МЕДЬ И ЕЕ СПЛАВЫ
Согласно новейшей схеме, предложенной Когленом [6, с. 18], освоение человеком меди и ее сплавов проходило по фазам в такой последовательности:

1) использование самородной меди сначала путем ковки вхолодную, а затем с предварительным ее отжигом;

2) получение меди путем плавки руд;

3) сплавление меди с другими металлами.

Эта схема, однако, не учитывает одновременное независимое использование других металлов.

Обработка медных самородков путем холодной ковки имела, как теперь ясно, ограниченные возможности. Согласно экспериментам, проведенным Когленом [6, с. 26-27], ковкой вхолодную можно было придать форму лишь малым по величине предметам - шилам, булавкам, проволоке, крючкам, наконечникам стрел, ножам, требовавшим лишь небольшой ковки и шлифовки, и то используя самородки меди пластинчатой формы. Ранее же проведенные эксперименты показали, что ковкой одного самородка из района Верхнего озера (США) получить листовидную медь оказалось невозможным вследствие растрескивания материала при холодной ковке.

В районе Верхнего озера в США из самородной меди изготовлялись различные предметы (3000 лет до н. э.-1400 лет н. э.). Изучение микроструктуры показало, что их изготовляли путем ковки самородков с предварительным отжигом. Плавка же самородной меди, для чего требовалась температура не ниже 1084o С, не производилась [5, с. 2; 47, с. 13-16].

Во второй фазе человек начал использовать медь, получаемую восстановительной плавкой ее руд - минералов, первоначально из окисленных, например малахита СuСОз.Сu(ОН)2. Окисленные руды не требовали предварительного обжига по сравнению с сульфидными рудами, обжиг которых был необходим для удаления химически связанной серы. 

Опытным путем Коглен установил, что при достаточном доступе кислорода в печи в смеси малахита с углем последний сгорает, образуя окись углерода, которая, вступая в реакцию с малахитом, восстанавливает химически связанную медь до металла (CO + СuСОз = 2СОз + Сu). Однако при избытке кислорода окись углерода окисляется до двуокиси, и восстановление меди из природного карбоната при этом не достигается.

Выдвигалось немало гипотез [6, с. 2] относительно открытия возможности получения меди путем восстановительной плавки ее руд. Но, по-видимому, оказалось невозможным выяснить, как же это открытие было сделано. Иногда отмечалось, что первым металлургическим горном явился лагерный костер. Однако, чтобы восстановить руду до металлической меди, необходимы, по Коглену, по крайней мере, два условия: первое - температура должна быть достаточно высокой, чтобы произошло восстановление без принудительного дутья; второе - руда должна быть перемешана и покрыта углем или древесным топливом так, чтобы она находилась в восстановительной зоне пламени. Иначе восстановление до металлической меди не произойдет

Опытным путем Коглен установил, что при достаточном доступе кислорода в печи в смеси малахита с углем последний сгорает, образуя окись углерода, которая, вступая в реакцию с малахитом, восстанавливает химически связанную медь до металла (CO + СuСОз = 2СОз + Сu). Однако при избытке кислорода окись углерода окисляется до двуокиси, и восстановление меди из природного карбоната при этом не достигается

Температура древесного огня лежит около 700o С. Для восстановления же меди из карбонатной руды - малахита требуется температура не ниже 700-800oС. Поэтому если лагерный костер усиливался при сильном ветре, то температура нагрева получалась достаточной для восстановительного процесса. Проведенные Когленом [там же, с. 28-29] опыты по плавке малахита на костре, подобном лагерному, показали, что хотя при этом температура для выплавки меди была достаточной, но восстановительная способность среды для получения металла оказалась все же недостаточной. Малахит лишь кальцинировался, превращаясь в окись меди. Выяснилось, что для выплавки меди необходимо вести процесс в изоляции от избытка кислорода воздуха: в миниатюрном обжигательном горне или же в накрытом тигле. Таким образом, гипотеза открытия металлургии меди в результате случайного попадания кусков руды в лагерный костер не отвечает действительности

По-видимому, умение древних мастеров плавить медь в виде самородков до того, как они научились получать ее плавкой руд, указывает на то, что в те времена существовали печи, в которых достигалась температура не ниже 1084o С. Древние печи для обжига керамики, в которых температура нагрева достигала 1100o С, были обнаружены в Тепе-Гавра (Северная Месопотамия). Там же, равно как и в Сузах (Иран), были найдены керамические сосуды, обжиг которых был проведен при температурах в пределах 1000- 1200oС. То же самое показали найденные в Египте сосуды, датированные додинастическим периодом (5000-3400 гг. до н. э.). Обжиг их был проведен при температуре 1100-1200oС. Древние мастера поэтому могли получать медь восстановительной плавкой малахитовых руд. Плавку производили в печах примитивного типа, например глиняный тигель с рудой и углем помещался в неглубокую ямку с насыпанным поверх слоем древесного угля. В этих случаях, несомненно, могла быть достигнута температура, необходимая как для восстановительной плавки руды, так и для получения расплава меди, т. е. температура не ниже 1084oС.

В опытных плавках, проведенных Когленом в наше время, когда восстановление меди достигалось при существенно более низкой температуре, не выше 700-800oС, она получалась лишь в губчатой форме, непригодной для непосредственного использования; полученный продукт необходимо было подвергать дополнительному нагреву в отдельном тигле для плавки. В последнее время высказываются большие сомнения в том, что человечество в древности использовало самородную медь в качестве первого металла, т. е. тем самым ставится под сомнение существование так называемого ''медного века'', хотя в местах, где имелись большие скопления самородной меди, ее действительно могли широко использовать, например в районе Верхнего озера (Северная Америка) [8]. 

По мнению В. А. Пазухина [З], чистота меди в древнейших предметах объясняется не только (и не столько) тем, что они изготовлены из самородков; медь было проще выплавлять из ее окисленных руд. При этом в древности плавильщики, не владевшие еще техникой шлакования, видимо, отбирали для плавки по возможности чистые медные минералы, не только малахит, азурит, куприт, по, возможно, и не столь приметный черный или землистый мелаконит (СuО). Этим, видимо, и объясняется чистота меди в древнейших изделиях

Обнаружение свинцовых изделий подтверждает существование в Анатолии в конце VII и начале VI тысячелетия до н. э. металлургической выплавки меди и свинца. Самородки свинца в природе весьма редки и притом очень малы. Поэтому в древности металлический свинец мог получаться лишь восстановительной плавкой галенита

Новейшими исследованиями, с применением химического и количественного спектрального анализов, установлено, что многие древние медные и бронзовые предметы, найденные в различных регионах Старого света, изготовлены не из чистой меди, а из медно-мышьяковых сплавов [З]

Мышьяк в медных сплавах улучшал их физико-механические свойства. Присутствие в меди 0,5% мышьяка улучшает ее ковкость в холодном состоянии, дает возможность получить более плотные отливки, а также увеличивает жидкотекучесть сплава. Таким образом, присутствие мышьяка в меди облегчало получение плотных отливок в рельефных литейных формах; без присадок мышьяка или же других легирующих элементов это представлялось сложной задачей. Кроме того, по сравнению с чистой медью, плавящейся при температуре 1083oС, медь, легированная мышьяком, плавится при более низкой температуре, зависящей от содержания мышьяка в сплаве. То же самое относится и к твердости мышьяковистой меди, которая в результате наклепа резко повышается. Предметы из мышьяковой бронзы легко поддаются холодной ковке и по твердости мало уступают оловянистой бронзе (твердость кованой мышьяковой бронзы в условных единицах, по Виккерсу, от 100 до 245, оловянистой - от 116 до 252). С увеличением содержания мышьяка до 8% пластичность мышьяковистой меди не ухудшается, в отличие от медно-оловянного сплава, но выше этого предела пластичность падает и сплав становится хрупким. Таким образом, мышьяковистая медь по многим физико-механическим свойствам не уступает различным типам медно-оловяпных сплавов. Цвет мышьяковистой меди различен (от белого до красноватых и золотистых оттенков). Мышьяковые минералы обычно распространены в верхних частях месторождений первичных мышьяково-колчеданных руд, и в древности человеку не представляло трудности их обнаружить в местах залегания. Первоначально мышьяковые минералы - золотистый аурипигмент и ярко-красный реальгар - могли привлечь внимание человека как магические средства, в частности, и потому, что красные минералы с древнейших времен наделялись волшебными свойствами [З]. Что же касается использования энаргитовой руды для выплавки мышьяковистой меди, то ее вкрапления, или жилы, обычно встречаются в глубоких горизонтах месторождений и реже - в обнажениях. Поэтому использование энаргитовой руды в качестве исходного сырья для получения мышьяковистой меди, по крайней мере в начальные исторические этапы ее металлургии, маловероятно.

Предположение о применении в древности плавильщиками реальгара и аурипигмента было подтверждено многочисленными опытными лабораторными плавками. Плавильщик не мог не заметить, что присадка этих минералов дает сплав лучшего качества. Меняя доли добавляемых минералов, он получал сплавы различных цветов и с хорошими механическими свойствами 5

Латунь
Латунь - сплав меди с цинком, как предполагается, получали в Древнем Иране, а может быть и ранее, хотя цинк в свободном виде был выделен значительно позже. Леви [30, с. 36] указывает, что в III тысячелетии до н. э. шумеры различали более тяжелые соединения цинка SU. НЕ (греч. ''сподос'') и летучую окись KU; НЕ (греч. ''помфоликс''), возгонявшуюся при обжиге полиметаллических или цинксодержащих сернистых медных руд. Латунь могла быть получена случайно при выплавке меди из руд, содержащих цинк, или при намеренном добавлении окиси сульфида или других соединений цинка в медную шихту.

Бесспорные письменные свидетельства о латуни и латунных изделиях в Египте на рубеже новой эры цитирует Лукас [18, с. 350]. В Древнем Риме при Августе из латуни уже чеканили монету.

Металлургия серебра возникла в прямой связи с добычей свинца из соединений, где свинец и серебро встречались вместе; археологические находки двух этих металлов синхронны

Данные химического анализа показывают, что древнее серебро обычно представляло собой сплав с медью, нередко со значительными примесями золота. Впервые состав изделий из серебра систематически изучал М. Бертло [27, с. 85]. Его анализ фрагмента одной вазы, найденной в Сузах (Иран), датированной, вероятно, VII в. до н. э., показал, что в двух пробах, отобранных им для исследования, содержится 65,27 и 64,14% серебра. Меди в одной из проб оказалось 2,95%, золота 1,12%, ''песка'' 1,4-1,49%. В другом же образце содержалось 63% серебра, 15,5% меди, 0,34% золота, 0,27% окиси железа.

В природе самородное серебро встречается редко. Его распространенность по отношению к золотым самородкам не превышает 20%, а к меди - всего 0,2%. При этом самородки серебра залегают в глубинных зонах рудных месторождений [13, с. 875-887]. Видимо, впервые металлическое серебро получали из жил в породах, а не промывкой речных песков, ибо, в отличие от золота, его извлечение затруднено. Именно этим следует объяснить тот факт, что в начальные периоды оно ценилось дороже золота. В Египте, например, серебро было дороже золота до 3000 лет до н. э., но стало дешевле в VI в. до н. э. По-видимому, серебро стало дешевле после того, как древние мастера освоили процесс его получения из свинцово-серебряных руд [18, с. 379].

Сложилось мнение, что значительную часть серебра в древнее время получали из серебристых свинцовых руд, в основном галенита. Процесс извлечения серебра и золота из свинца, называемый купеляцией, практиковался уже до 4000 лет до н. э. Однако убедительным доказательством выплавки серебра из свинцовых руд являются обнаруженные в Махматлар, в Южной Месопотамии, пуговицы, датированные III тысячелетием до н. э. [26, с. 236]. Серебристые свинцовые руды в ряде случаев содержат значительный процент серебра, как, например, отдельные образцы из месторождения в Лаур ионе (Греция) [13, с. 875

Одним из металлов, известных с глубокой древности, была сурьма. Хрупкий металл использовался в основном для изготовления небольших украшений - подвесок, медальонов, пуговиц. Анализ найденных предметов показал, что материал, из которого они изготовлены, содержал, кроме сурьмы, свинец, реже - олово, а также другие металлы.

Распространение оловянной бронзы в Древнем мире вызвало много интересных вопросов и поставило немало проблем. К ним прежде всего относится выяснение происхождения олова как входившего в состав древней бронзы, так и использовавшегося самостоятельно. Последовательность открытия оловянной бронзы и олова также остается пока невыясненной. Можно было бы предположить, что до получения оловянной бронзы человек научился выплавлять олово из его руды - касситерита (SnO2), тем более, что процесс выплавки не представлял трудностей благодаря низкой температуре плавления олова (232oС). Однако повсюду оловянные предметы появились либо одновременно с бронзовыми, либо позднее их. В Таиланде, где найден древнейший в мире предмет из оловянной бронзы, столь же древние оловянные изделия пока не найдены [45]. Тем не менее, нет сомнений в том, что олово было знакомо человеку в странах Ближнего Востока по крайней мере с середины III тысячелетия до н. э., но тогда там уже использовались предметы из оловянной бронзы [46, с. 38], а в Тепе-Яхья, в северо-восточном Иране, бронза появилась на несколько столетий ранее [20].

Очевидно, переход от медно-мышьяковых сплавов к медно-оловянным был постепенным, и первоначально олово присаживали к меди совместно с мышьяком. Этим, видимо, объясняется, что в странах на Ближнем Востоке и в некоторых других регионах в начальном периоде ''бронзового века'' оловянная бронза содержит небольшое количество олова и притом совместно с мышьяком. Исключением являются древние бронзы Таиланда, не содержащие примеси мышьяка [47]. 

Большинство известных в мире месторождений касситерита (Sn02) находится в Малайзии, Индонезии, Китае, Боливии, на Британских островах (на Корнуэлле), Саксонии, Богемии, Нигерии. При этом довольно часто отмечается Богемия как один из центров снабжения оловом бронзовой металлургии.

Касситеридами, вероятно, называли сначала все Британские острова. В V в. до н. э. о них упоминаэт Геродот [37, с. 173J. Согласно Страбону [34, с. 169], в начале I в. до н. э. проконсул Рима в Испании П. Красе, выслеживая финикийские корабли, издавна привозившие оловянную руду в нынешний Кадис, обнаружил и эти острова (ныне о-ва Силли), и оловянные рудники на них.

Небольшая добавка олова к меди незначительно понижает ее точку плавления, например, медь с 5% олова плавится при 1050o С, с 10% - при 1005oС, с 15% - при 960oС. В древности из-за дороговизны олова, которое в большинстве стран было привозным и доставлялось нерегулярно, плавильщики заменяли его, полностью или же частично, другими легирующими металлами: мышьяком, сурьмой, свинцом, никелем, а позднее - и цинком. Поэтому состав древних оловянных бронз разнороден. Повышенные примеси металлов, кроме олова, объясняются также химическим составом медных руд, использованных древними плавильщиками, и в некоторых случаях переплавкой с медью лома бронзовых изделий. Различные причины, объясняющие состав древних бронз, вызвали необходимость классификации древних бронз

Природное металлическое железо встречается на поверхности Земли как самородное и как метеоритное. Самородное железо встречается в виде мелких листочков и чешуек, вкрапленных в горные породы, в частности в базальты. Нередко оно образует также кусочки неправильной формы, а иногда и сплошные массы довольно значительных размеров. В частности, описаны железо-базальтовые монолиты в сотни тонн. Самородное железо всегда содержит заметные количества никеля. Различают два типа такого железа: аварит (содержание никеля до 2,8%) и джозефинит (50% и более никеля). Самородное железо ковко и тягуче, так что в принципе оно могло бы быть использовано человеком, если бы не исключительно редкие находки его масс, доступных механическому ручному переделу.

Значительно более доступно природное металлическое железо неземного происхождения - метеоритное железо, которое действительно использовалось на заре ''железного века''. Второй путь - путь химического превращения железной руды - требовал освоения достаточно высоких температур. Вообще говоря, для восстановления железа из его окислов окисью углерода, что и происходит в обычном металлургическом процессе, достаточна температура лишь несколько выше 700o С - такую температуру дает даже лагерный костер. Однако железо, получающееся таким путем, представляет собой спеченную массу, состоящую из металла, его карбидов, окислов и силикатов; при ковке оно рассыпается. Чтобы практически реализовать возможности процесса восстановления с целью получения железа, пригодного для переработки, необходимы были три условия: 1) введение окислов железа в зону нагревания в условиях восстановления; 2) достижение температуры, при которой получается металл, пригодный для механической переработки; 3) открытие действия добавок - флюсов, облегчающих отделение примесей в виде шлаков, что обеспечивает получение ковкого металла при не слишком высоких температурах

Первоначальные опыты ранних гончаров Ближнего Востока с окислами железа были связаны скорее всего с ролью последних как красящего вещества, от примеси которого зависит цвет глины (в частности, бурый) и цвет керамики (красный при окислении железа, темно-серый или черный при восстановлении железа из окислов). Максимальный красящий эффект достигался при температуре около 900o С. Как показал недавно осуществленный химический эксперимент Р. Мэддина, при 960o С добавление флюса того типа, который использовался в печах Мецамора и Аргиштихинили (Урарту), в том числе 7% костной смеси (Ca0, P205) приводит к получению железных криц, пригодных для ковки (без такого флюса получающиеся губчатые куски железа для ковки не пригодны) [54]. 

При температурах выше 1000o С от сплошной спеченной металлметаллоксид-силикатной массы уже отделялась фаза образующихся в этих условиях искусственных силикатов, что создавало предпосылки для развития стекловарения. При температурах 1075oС и выше уже даже без добавки костной смеси возможно образование таких железных криц, которые можно ковать. Как известно, медь плавится при 1083o С, и отсюда следует, что теоретически возможен был прямой, минуя период бронзы, переход от металлургии чистой меди к металлургии железа.

При температуре 1174o С из металлического железа, его окиси (Fe0) и силиката железа - фаялита (FeO-SiO2) образуется эвтектическая система, при ковке которой силикат и окись выдавливаются, а частицы железа свариваются в сплошную металлическую массу. Добавление флюса - костной смеси - заметно снижает эвтектическую температуру.

Если ковке подвергают эвтектику, образовавшуюся в температурном интервале 900-1200o С, то образующееся железо содержит еще существенное количество примесей и еще достаточно мягко. Впрочем, при ковке криц от них могли отделяться более твердые науглероженные пластины, пригодные для примитивного штучного изготовления стальных изделий.

Для получения железа путем прямого восстановления его окислов сыродутным методом необходима была температура выше 1400oС, более определенно она зависела от используемого сырья. Так, для восстановления Fe0 достаточно 1420o С, для Fe3O4 - 1538o С, а для Fe2O3 - 1565o С. Температура выше 1400o С (до 1540o С) требуется и для производства стекла. Поэтому почти одновременное открытие в культурных центрах Древнего Востока производства железа посредством сыродутного способа (в Малой Азии) и производства стекла (в Месопотамии и Египте) явилось следствием температурного потенциала, достигнутого цивилизацией.

В раннем ''железном веке'' процесс прямого восстановления железа из его окислов осуществлялся посредством так называемого сыродутного способа, основные особенности которого реконструируются достаточно точно на основании сравнения археологических находок с этнографическими данными о племенах и народах (в частности, африканских), до XX в. сохранивших этот способ производства железа. Сыродутный горн сооружался из глины или из камней, обмазанных глиной. В стенах горна оставлялись отверстия для дутья, обычно два, на противоположных сторонах. В эти отверстия вставлялись глиняные трубки - сопла, на которые надевали кожаные мехи, приводившиеся в движение, как правило, рычагами. Горн засыпался древесным углем и железной рудой. Частицы железа при сыродутном способе его получения свариваются в крицу - комок железа, представляющий собой, после проковки его молотом, предварительный материал для кузнечной работы.

В отдельных местах Западной Европы ремесленное производство железа таким способом продолжалось до XVIII в., а в стране басков, в Испании - и еще позднее. В начале новой эры в Западной Европе использовались простейшие ямы для плавки железа диаметром около 1,5-1,6 м, глубиной 0,6-1 м. Ямы были обмазаны двумя слоями глины соответственно толщиной 16 и 8 см. Сохранились следы глиняных сопел для принудительного дутья.

В другом типе древнеевропейских железоделательных сооружений, известных начиная с римского времени, для дутья использовали естественный ветер (в частности, горный). При слабом ветре приходилось создавать движение воздуха, размахивая веером из ветвей деревьев.

Металлургические процессы в железоплавильной печи сыродутного типа были изучены в стране басков. Для изготовления 100 кг железа требовалось 312 кг руды (с содержанием 63,99% Fе2Оз, 5,13% Мn2Оз, 12,2% Si02) и 340 кг угля. В железоплавильной печи с принудительным дутьем процесс восстановления железа начинался в зоне, прилегающей к наружному слою. В зонах, расположенных в глубине печи, энергично протекали процессы восстановления железа из окислов, шлакообразования и сплавления капель железа. В верхней зоне руда содержала 49,21% Fe2Оз, 26,95% Fез04, 4,13% Мnз04.

В следующей зоне, где выделялись уже капельки восстановленного железа, химический состав меняется и характеризуется содержанием 1,04% восстановленного железа, 59,51% Fe0, 22,91% Fe2Оз и 4,03% Мnз04. В нижележащей, третьей, зоне, еще более удаленной от наружного слоя, шло интенсивное восстановление железа, кусочки которого сплавлялись вместе, а железные кристаллики соединялись, образуя корку толщиной 2 мм на поверхности мягкой железной массы черного цвета. При температуре 1000oС в шлаках содержалось 41,2% Fe0, 11,7% Mn0 и 27,5 SiO2; капельки железа составляли 7,55% шлаков. В четвертой, самой нижней, зоне при температуре 1200-1300o С шлаки отделялись от кусков железа [68].

Процесс плавки в домнице реконструируется так. Для восстановления железа из руды (магнетита Fез04 и гематита Fе2Оз) использовали древесный уголь, полученный из ясеня, клена и липы. К предварительно нагретым горнам доставляли раздробленную на мелкие части руду. В горнах зажигали древесный уголь, в разгоравшийся огонь бросали руду и производили принудительное дутье из меха, расположенного за горном, вместе с тем пользовались и природным ветром. Как показывают исследования шлаков, температура в горнах достигала 1450oС. Восстановление железа начиналось при температуре 500-600oС.

I. C + O2 = CO2 III. ЗFе2Оз + СО = 2Fез04 + СО2

II. C02 + C = 2CO IV. Fез04 + СО = ЗFеО + С02.

При 900o С осуществлялось выделение частиц железа.

V. FeO + CO = Fe + CO2.

При температуре 1100-1200oС образовавшаяся на предыдущем этапе закись железа Fe0 принимала участие в шлакообразовании.

Частицы железа сплавлялись при 1300-1400oС в железные крицы. Жидкий шлак предохранял образовавшееся железо от нового окисления.